Исследование продукта сульфатизации электросталеплавильного шлака

 

Белецкая Валентина Андреевна,

кандидат технических наук, доцент,

Проскурина Елена Леонидовна,

аспирант.

Белгородский государственный университет.

 

 

Осуществлена комплексная технологическая оценка шлаков ОЭМК. Показана возможность получения синтетического дигидрата сульфата кальция с использованием техногенных дисперсных отходов.

Ключевые слова: шлак, осаждение, дигидрат сульфата кальция, кристаллизация.

 

Введение

 

Вопросы образования металлургических шлаков, их переработки и использования в различных областях хозяйства России всегда вызывали повышенный интерес.

На территории Белгородской области, в частности г. Старого Оскола, находится наиболее крупный электросталеплавильный завод России – Оскольский электрометаллургический комбинат (ОЭМК). Из общего объема производимой в России стали на ОЭМК выплавляется 25-30%. Основная масса отходов сталеплавильного производства образуется в виде шлаков, из них утилизируется менее 50%, остальное попадает в отвалы [7].

Традиционно шлаки используются в промышленности строительных материалов в качестве компонентов бетонов, оснований дорог и составляющих асфальтобетонных покрытий, а также в  сельском хозяйстве - как известкователи почв [1, 4]. Однако нестабильность формирующейся структуры, низкая гидравлическая активность шлаковых минералов и, как следствие, колебание физико-механических свойств шлаковой продукции, не позволили до настоящего времени в полном объеме решить проблему утилизации отходов. Постановление главы администрации Белгородской области № 465 от 23.07. 2003 г. об областной целевой программе «Переработка сталеплавильных шлаков ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» подтверждает чрезвычайную важность решения этого вопроса.

 

Материалы и методы исследования

 

Объектом изучения являлся шлак Оскольского электрометаллургического комбината. Отбор проб осуществлялся методом квартования. Статистической обработке подвергались данные химического анализа шлаков за 5095 плавок [3]. Химический состав шлака определялся рентгенофлюоресцентным методом с использованием спектрометра рентгеновского многоканального PW-1600/10 с рентгеновской трубкой PW 2582 Rh [6].

Минералогический состав шлака исследовался методом рантгенофазового анализа. Съемка производилась на приборе ДРОН-3, (отфильтрованное CuK_α – излучение, Ni – фильтр). Для идентификации фаз использовалась картотека IC PDF2 [8].

Микроструктура образцов изучалась методом сканирующей электронной микроскопии (Quvanta 200 3D с интегрированной системой Pegasus 2000 для микроанализа (рентгеновский детектор Sapphire со сверхультратонким окном – диапазон элементолементв он тратонким окном тор  металлургическметалла или аммония.едставля в Be–V) в ЦКП БелГУ.

Химический анализ раствора определялся методами классической аналитической химии [2].

 

Результаты исследования

 

На основе изучения химического состава отходов (табл. 1) было установлено преобладающее содержание в шлаке оксида кальция (50% и более), диоксида кремния, оксидов железа. Следовательно, анализируемый шлак является высокоосновным (М_о ≥ 2) и низкоактивным (М_а =0,14).

 

Таблица 1.

Химический состав шлака ОЭМК.

 

Анализ дифрактограммы (рис. 1) показал, что в пробе содержится, главным образом, шеннонит (γ-2СаО· SiO₂), который диагностируется по дифракционным максимумам при d/n=4,450, 3,826, 2,767, 2,738, 2,468, 1,908 Å, вторичный кальцит (СаСО₃) с аналитическими линиями при d/n=3,029, 2,277, 2,485, 2,295, 1,916 Å. В небольшом количестве в пробе может содержаться также портландит Са(ОН)₂ с d/n=2,629 Ǻ. Следует отметить, что портландит и кальцит не являются минералами шлака, их присутствие объясняется используемой на ОЭМК воздушно-сухой технологией охлаждения шлакового расплава [5]. Дифракционные максимумы при d/n=2,867, 2,694, 2,217, 1,877 Å соответствуют мервиниту (3CaO·MgO·2SiO₂). Аналитические линии при d/n= 3.641, 2.885, 2.694, 2.539, 1.819 Ǻ указывают на наличие в образце монтичеллита  (СaO·МgO·SiO₂).

 

2θ→

Рис. 1. Дифрактограмма шлака ОЭМК.

 

В пробе присутствуют также железосодержащие фазы: вюстит FeO (d/n= 2.146, 2.468 Ǻ), 3СаО·Fe₂O₃·3SiO₂ (d/n=3,018, 2,722, 2,455, 2,377, 2,196, 1,61 Ǻ), СаО·FeО·SiO₂ с аналитическими линиями при d/n=2,96, 2,61, 2,694 , 3,641, 4,250, 5,698 Ǻ.

Проведенные электронномикроскопические исследования показали, что даже при резком охлаждении шлакового расплава степень его  закристаллизованности достаточно высока (рис. 2).

 

Рис. 2. Микроструктура шлака ОЭМК.

 

На микрофотографии  отчетливо видны призматические частицы вторичного кальцита, размером 1,5x3,7 мкм, и пластинчатые трапециевидные частицы монтичеллита размером 4,0x4,7 мкм по диагонали.  Непрямолинейность и различная кривизна их границ является признаком собирательной рекристаллизации. Также можно различить округлые вытянутые в одном направлении кристаллы мервинита. Кристаллы шеннонита при переходе из β –  формы приобретают волокнистую (псевдоморфную) форму, они расположены в нижней части микрофотографии.

Данные о химическом и минералогическом составе шлака позволяют наметить несколько вариантов его переработки с целью получения конкурентно способной продукции. На следующем этапе исследования нами рассмотрена возможность использования шлака ОЭМК как сырья для получения синтетического дигидрата сульфата кальция (CaSO₄·2H₂O). Для этого шлак обрабатывался концентрированной серной кислотой (ω = 98%, ρ = 1,834 г/см³,  по ГОСТ 4204 – 77) в количестве, рассчитанном на полное выщелачивание минералов шлака и связывание ионов Са²⁺.

Твердый продукт реакции отделялся фильтрованием или центрифугированием. Установлено, что в фильтрате содержатся катионы магния и кальция и практически отсутствуют катионы алюминия и железа. Соотношение катионов и сульфат-ионов находится в стехиометрическом соотношении, с незначительным преобладанием SO₄^2-.

Твердый продукт процесса сульфатизации представляет собой высокодисперсный порошок сероватого цвета.

На рентгенограмме продукта сульфатизации (рис. 3) зафиксированы дифракционные максимумы при d/n = 7,661; 4,301; 3,074; 2,880; 2, 694; 1,903 Å, принадлежащие CaSO₄·2H₂O.

Помимо значений максимумов для анализа используется также информация о форме их контуров и ширине.

 

2θ→

Рис. 3. Дифрактограмма продукта осаждения.

 

Следует отметить, что аналитические линии дигидрата сульфата кальция на дифрактограмме имеют недостаточно чёткое оформление. На ширину аналитических линий оказывает влияние дисперсность частиц и микроискажения кристаллической решетки. Проведенные нами расчеты показали, что основной вклад в изменение ширины дифракционных линий  дигидрата сульфата кальция вносит увеличение дисперсности его частиц.

На электронной микрофотографии синтезированного продукта (рис. 4) отчетливо видны пластинчатые кристаллы дигидрата сульфата кальция размером 10x20 мкм. Отдельные наиболее крупные кристаллы достигают размера 20x80 мкм.   На поверхности кристаллов гипса расположены округлые новообразования диаметром 300-600 нм. Эту форму обычно имеют минералы, осажденные в виде коллоидных гелей, которые подверглись воздействию поверхностного натяжения. В продукте сульфатизации это гелеобразная кремнекислота, глобулы которой создают гроздевидную структуру.

Таким образом, глобулы кремнекислоты, осаждаясь на поверхности кристаллов гипса, оказывают существенное влияние  на их габитус – отсутствуют игольчатые кристаллы и явления двойникования, характерные для кристаллов природного гипса. Структура образца в целом однородна и имеет гемикристаллическое строение.

 

 

Рис. 4. Микроструктура продукта сульфатизации.

 

Данные дифференциального термического анализа показали, что продукт, полученный в процессе сульфатизации в нормальных условиях, содержит более 80% дигидрата сульфата кальция и относится к третьему сорту, а при нагревании в полученном продукте содержание дигидрата сульфата кальция превышает 92%, что соответствует второму сорту.

Недостатком полученного продукта является его светло-серый цвет, вызванный, по нашему предположению, присутствием в нем кремнекислоты, сорбирующей ионы железа из маточного раствора. Однако следует ожидать, что  наличие кремнекислоты придаст полученному продукту и положительные свойства, повысив его водостойкость.

Таким образом, шлак ОЭМК воздушно-сухого охлаждения может использоваться в качестве сырья для получения синтетического дигидрата сульфата кальция, что, наряду с другими областями его применения, будет способствовать сокращению шлаковых отвалов и ослаблению техногенного фактора воздействия на окружающую природную среду.

 

Литература

 

1. Белецкая В.А., Лесовик В.С., Коренева Т.А. Об активации твердения электрометаллургического шлака. Физико-химия композиц. строит. мат-ов : сб.  науч.трудов / БТИСМ.- Белгород, 1989. – С.70-74.

2. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Практикум по аналитической химии: Учеб. пособие для вузов. – М.: Химия, 2000. – 328 с.

3. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. – М.: "Мир", 1994. – 208 с.

4. Использование отходов ОЭМК /В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина, В.А. Нечепуренко: тез. докл. VIII Международной научно-практической конференции  – Пенза, 2007. -  С. 122.

5. Нечепуренко В.А., Проскурина Е.Л. Изучение шлака ОЭМК на различных стадиях технологического процесса выплавки стали. Материалы III Международного студенческого форума «Образование, наука, производство». 20-22 сентября 2006.

6. ОАО "ОЭМК" Аттестат М 31048-99 на методику рентгеноспектрального анализа шлакообразной смеси./ Чебуранова Н.И., Фавинский Ю.Я., 1999.

7. Остров Е.И., Винокуров Ю.В., Тихонов В.И. Утилизация металлургических шлаков – резерв экономики. Научно-технический и производственный журнал «Рынок вторичных металлов», №6, 2003. - С. 66-68.

8. Powder diffraction file. Search Manual (Alphabetical listng). IC PDF2. USA, 1973 – 1989.

 

Поступила в редакцию 27.06.2008 г.