Основные проблемы производства метиленхлорида методом термического хлорирования метана
Кривцова Ирина Александровна,
магистрант Волгоградского государственного технического университета.
На предприятии ВОАО «Химпром» осуществляется процесс получения хлорметанов методом объемного термического хлорирования метана при температуре 480-5200С с 1965 года.
Процесс хлорирования метана с целью получения метиленхлорида представляет собой систему последовательных реакций. Процесс термического хлорирования проводится непрерывно при небольшом избыточном давлении в одном или параллельно в двух, трех, четырех или пяти хлораторах, представляющим собой стальной цилиндр, футерованный изнутри шамотным кирпичом и диабазовыми плитками [1].
Весьма затруднительно задержать процесс на определенной стадии. При непосредственном термическом хлорировании метана не удается получить какое-либо одно индивидуальное хлорпроизводное; практически всегда получается смесь всех четырех хлорпроизводных: хлористый метил (CH3Cl), хлористый метилен (CH2Cl2), хлороформ (CHCl3), четыреххлористый углерод (CCl4) [2].
Относительные количества этих продуктов зависят от состава исходной смеси (CH4 и Cl2), температуры процесса, продолжительности пребывания газовой смеси в реакционной камере и др. [3].
Большой тепловой эффект хлорирования метана крайне усложняет контроль производства и регулирование течения реакции до желательной стадии хлорирования [3].
Сажеобразование можно отнести к существенному недостатку процесса термического хлорирования метана.
При введении процесса хлорирования необходимо постоянно следить за температурой хлора перед хлораторами, которая должна быть в пределах 15-500С. Снижение температуры до 150С и ниже приводит к частичной или полной конденсации хлора в трубопроводе. Попадание жидкого хлора в хлоратор приводит к большому «разбросу» температуры в объёме хлоратора и в результате к сажеобразованию с большим выделением тепла в различных точках реакционной зоны хлоратора [1].
CH4 + 2Cl2 ® C + 4HCl + 2,9 × 102 кДж
Выделяющаяся сажа ускоряет реакцию деструктивного хлорирования метана. В результате автокаталитического ускорения реакции сажеобразования, процесс хлорирования выходит из-под контроля.
Также одной из причин образования сажи могут являться реакции деструкции углеводородов. Так как природный газ, применяемый в технологическом процессе, в своем составе содержит примеси гомологов метана: этан, пропан, изопропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан и др., а также одорирующие добавки – меркаптаны, которые при хлорировании образуют соответствующие хлоруглеводороды, приводящие к саже и смолообразованию и к загрязнению готовых продуктов.
Очистка природного газа от гомологов метана происходит на никелевом катализаторе в контактных аппаратах. Очистка природного газа от серосодержащих примесей происходит в контактном аппарате, заполненном катализатором ГИАП [1].
В процессе очистки природного газа гомологи диссоциируют на свободные радикалы и по месту разрыва молекулы к свободным радикалам присоединяется водород. Реакции гидрирования экзотермичны.
При небольшом избытке водорода эти реакции практически необратимы. Однако, при недостатке водорода протекают реакции деструкции углеводородов с образованием углерода (сажи), который забивает поры катализатора и выводит его из строя.
На основной стадии синтеза проблемным узлом является конструкция реактора-хлоратора.
В результате структурно-функционального анализа хлоратора были выявлены следующие недостатки:
· Конструкция реактора – хлоратора: так как реактор представляет собой аппарат цилиндрической формы, полый внутри, это влечет за собой достаточно долгое время пребывания газа в зоне реакции, что ведет к образованию большого количества нежелательных побочных продуктов (ЧХУ).
· Так как аппарат полого типа, при несоблюдении температуры в пределах допустимых процессом (480-5200С) приводит к разложению хлорметанов, образованию примесей хлоруглеводородов и сажи, а также закоксовыванию стенок реактора и газоходов, что влечет поочередную остановку хлораторов для ремонта. После каждой остановки требуется время на разогрев хлораторов для обеспечения зарождения реакции при пуске.
Недостатки в конструкции реактора влияют на количество побочных продуктов, на селективность основных продуктов. Таким образом, во избежание или устранения недостатков необходимым является замена конструкции аппарата, строгое соблюдение режима и времени пребывания газовой смеси в зоне реакции.
Литература
1. Регламент производства хлорметанов на Волгоградском ОАО «Химпром»
2. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза: учебник/ И.И. Юкельсон. – М.: «Химия», 1968
3. Фастовский В.Г. Метан: учебник/ под ред. И.Б.Раппопорта. – М.: «Гостоптехиздат», 1947. – 156 с.
Поступила в редакцию 05.03.2014 г.