Электрофизические свойства твердых растворов [Bi2Se3]1-x[(Nd2Se3)0.5(Nd3Se4)0.5]x
Садыгов Фуад Микаил оглу,
доктор химических наук, профессор,
Ильяслы Теймур Маммед оглу,
доктор химических наук, профессор,
Aбилов Чингиз Ильдрым оглу,
доктор технических наук, профессор,
Исмаилов Закир Ислам оглу,
кандидат технических наук, доцент,
Ганбарова Гюнель Тапдыг кызы,
аспирант.
Бакинский государственный университет.
Известно, что селениды висмута и лантаноидов – полупроводники с интересными термоэлектрическими свойствами. Исследуя комплексные физико-химические и электрофизические свойства твердых растворов, полученных при взаимодействии этих селенидов, можно определить возможность применения их в приборах малой энергетики.
Соединения типа Ln2Se3 и Ln3Se4 изоструктуры (тип Th3P4) они образуют непрерывные твердые растворы [1]. По своим физическим свойствам эти соединения сильно различаются. Сесквиселениды лантаноидов – полупроводники с электронным типом проводимости. В зависимости от редкоземельного элемента ширина запрещенной зоны в них изменяется от 0,43 до 1,22 эВ.
Соединения Ln3Se4 проявляют металлические свойства. Твердые растворы Ln2Se3 с Ln3Se4, взятые в соотношении 1:1, обладают высокими термоэлектрическими параметрами. Bi2Se3 – полупроводник с малой шириной запрещенной зоны (0,35 эВ), коэффициент термо-э.д.с. (-100 мкв/град) низкой решеткой теплопроводности (0,025 вт/см.град.) и электропроводностью (2000 ом-1•см-1). Учитывая сказанное, можно ожидать, что твердые растворы Nd2,5Se3,5 заметно улучшат термоэлектрические свойства сесквиселенида висмута. Влияние Nd 2Se3 и Nd 3Se4 (каждого в отдельности) на физические свойства Bi2Se3 ранее изучено подробно в [4, 5].
Цель настоящей работы – исследование диаграмм состояния систем Bi2Se3-Nd2,5Se3,5 вблизи Bi2Se3, физических свойства твердых растворов на основе Bi2Se3.
Результаты и их обсуждения
Часть диаграмм состояния систем Bi2Se3-Nd2,5Se3,5 изучали комплексными методами физико-химического анализа. Сплавы синтезировали в однотемпературной вертикальной печи при 1100К. Согласно результатам предварительного ДТА, образцы отжигали при 770 К в течение 300 ч. Для точного определения границы областей гомогенности сплавы синтезировали через 1мол.% Nd2,5Se3,5. Для гомогенизации образцы отжигали при 420,520,620 К в течение 500 ч, а затем закаливали в ледяной воде. По данным микроструктурного анализа установили, что в обеих системах растворимость на основе Bi2Se3 при температуре эвтектики доходит до 8 мол %; с понижением температуры область гомогенности сужается и при 300 К ее границы составляют 5 мол % Nd2,5Se3,5 (рис. 1).
Рис. 1. Микродиаграмма состояния системы Bi2Se3 -[(Nd2Se3)0.5(Nd3Se4)0.5] [(Nd2Se3)0.5(Nd3Se4)0.5]= Nd2,5Se3,5.
Электропроводность и термо-ЭДС. сплавов измеряли на поликристаллических равновесных образцах по методике, аналогичной [3, 7, 6].
Кривые температурной зависимости электропроводности (рис. 2) содержат две ветви: до ~400 К проводимость носит металлический характер, выше – полупроводниковый.
Рис. 2. Температурные зависимости удельной электропроводности (I) твердых растворов на основе Bi2Se3, содержащих 1 (а), 3 (б), 5 (в) мол.% Nd2,5Se3,5 и изменение значений ширины запрещенной зоны от состава (II).
Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС твердых растворов на основе Bi2Se3, содержащих 1 (а), 3 (б), 5 (в) мол.% Nd2,5Se3,5 .
Такое изменение б в зависимости от температуры наблюдается и у исходного Bi2Se3 [2-4]. Значение термической ширины запрещенной зоны в виде графической зависимости от состава твердых растворов на основе Bi2Se3 показано на рис. 2. При добавлении Nd2,5Se3,5 в сесквиселениди висмута ΔЕ растет от 0,35 для Bi2Se3 до 0,45 эВ для образца с содержанием 5 мол.% Nd2,5Se3,5.
Известно, что в полупроводниках ширины запрещенной зоны зависимости от увеличения ионной доли химической связи может расти. В исследуемых твердых растворах в кристаллической решетке Bi2Se3 атомы неодима замешают Bi, вследствие чего увеличивается ионная составляющая, так как при уменьшении электроотрицательности лантаноидов по сравнению с висмутом увеличивается разница электроотрицателъности между Bi-Se и Nd-Se [1, 2].
Коэффициент термо-ЭДС твердых растворов [Bi2Se3]1-x • [Nd2,5Se3,5]x в зависимости от температуры вначале растет (до ~600 К), а затем с дальнейшим увеличением температуры наблюдается монотонное понижение α (рис. 3). По знаку коэффициента термо-ЭДС. установлено, что все сплавы твердых растворов как при 300 К, так и в исследуемом температурном интервале обладают дырочным типом проводимости [5].
Выводы
Исследованы части диаграмм состояния систем [Bi2Se3]1x[(Nd2Se3)0.5(Nd3Se4)0.5]x вблизи соединения Bi2Se3; обнаружены твердые растворы на основе Bi2Se3, границы которых при 300 К доходят до 5 мол %. Изучены электрофизические свойства полученных твердых растворов в широком интервале температур. Все сплавы из области твердых растворов имеют р-тип проводимости.
Литература
1. Ярембаш Е.И.,Елисеев А.А. Халъкогениды редкоземелъных элементов. М.: Наука, 1975.
2. Голъцман Б.М., Кудинов В.А., Смиринов И.А. Полипроводниковые термоелектрические материалы на основе Bi2Тe3. М.: Наука, 1972, с. 320.
3. Н.Х.Адрикосов, В.Ф.Баикин, Л.В.Порецкас и др. Полипроводниковые халъкогениды и сплави на их основе. М.: Наука, 1975, с.220.
4. Ф.М.Садыгов, Г.Т.Гамбарова, З.И.Исмаилов, Т.М.Ильяслы. Электрофизических свойства твердых растворов на основе Bi2Se3 // Тезисы докл. VIII Между.научн.конф. Кинетика и механизм кристаллизации. Иванова. 2014, ст. 65-66.
5. Ф.М.Садыгов, Г.Б.Оруджева, З.И.Исмаилов, Е.К.Джафарова. Электрофизические свойства спловов на основе Bi2Se3 в системе Bi2Se3-HoSe. Тезисы докл. VIII Всерос. конф с междунар.участием молод. ученых по химии. Санкт-Петербург. 2014. ст.159-160.
6. А.С.Охотин, А.С.Пушкаревский, Р.П.Боровиков и др. Методы измереная характеристик. Термоэлектрических материалов и преобразователей. М.: Наука, 1974. Ст. 167.
7. Ф.М.Садыгов, Т.М.Ильяслы, Л.Э.Насибова, И.И.Алиев. Физико-химическое исследование системы Sb2Se3-Ho2Se3 // РАН Ж Н Х, Т. 58 № 9. СТ. 1253-1255.
Поступила в редакцию 23.01.2015 г.