Физико-химические свойства сплавов системы CuCr₂S₄-Tl

 

Абилов Чингиз Ильдырым оглы,

доктор технических наук, профессор,

Азербайджанский технический университет, г. Баку.

Кулиев Адалат Фирудин оглы,

докторант,

Азербайджанский педагогический университет, г. Баку.

 

Комплексными методами физико-химического анализа впервые пост­роена диаграмма состояния разреза CuCr₂S₄-Tl, который оказался неквазибинарным сечением в четверной системе Cu-Cr- Tl-S. Выявлено, что характер фазообразования сложный, кристал­лизация сплавов завершается в трехфазной смеси, кроме a-твердых растворов на основе CuCr₂S₄. Таллий, растворяясь в CuCr₂S_4, образует гомогенную область, граница которой при 300 К доходит до ~5 мол%. Расчетом некоторых термодинамических параметров установлено, что увеличение количества таллия в сплавах, степень диссоциации ослаб­ляется, а вероятность образования сложных ассоциатов усиливается.

Ключевые слова: диаграмма состояния, энергия смещения, энтропия.

 

В литературе имеются немногочисленные работы по исследованию свойств сплавов (CuCr₂S₄)_1-хTl_х, но характер физико-химического взаимо­действия и природа фазообразования в системе CuCr₂S₄-Tl до настоящей времени не изучены. Согласно литературным данным [1] в тройной системе Cu-Tl-S образуется соединение Cu-TlS с температурой конгруэнтного плавления ~689К. Это соединения образуется в разряде CuS-Tl, который, в свою очередь, составляет боковую сторону треугольника CuS - Cr₂S₃-Tl, в котором находится исследуемый разрез CuCr₂S₄ -Tl (рис. 1).

Так как соединения CuTlS и Cr₂S₃ являются конгруэнтно плавящимся соединениями, то квазибинарность разреза CuTlS-Cr₂S₃ не вызывает сом­нения. Соединение же CuCr₂S₄ – имеет инконгруэнтный характер плав­ления, отчего и можно ожидать, что разрез CuCr₂S₄-Tl будет неквазибинарным.

 

Рис. 1. Разрезы в тройной системе CuS - Tl-Cr₂S₃ и треугольники в четверной системе Cu-Tl-Cr-S.

 

Экспериментальная часть

 

Синтез соединения CuCr₂S₄ и сплавов системы CuCr₂S₄- Tl проводили технологией твердофазных реакций из отдельных особо чистых элементов. Реакция образования составляющих компонентов соединения CuCr₂S₄ происходит в одну стадию при соответствующих температурах; CuS + Cr₂ S₃ ® CuCr₂S₄. Результаты проведенного термического анализа, а также учет технологических особенностей, приведенных в [2], предоставили возможность разработать оптимальный вариант синтеза сплавов системы CuCr₂S₄- Tl._. Вся процедура синтеза и гомогенизации состава (термический отжиг проводили при 1073К в течении 300ч.) имела продолжительность около одного месяца. После гомогенизирующего отжига образцов их приводили в порошковое состояние и прессовали, с дальнейшей выдержкой при 873К в течение одной недели.

Характер физико-химического взаимодействия в системе CuCr₂S₄-Tl иссле­до­вали дифференциально-термическим (ДТА), включая и высоко­тем­пе­ратурную (ВДТА), микроструктурным (МСА) и рентгенофазовым (РФА) анализами соответственно на приборах, TERMSKAN-2 и BDTA-8M, MUM-8, D2 FHASER (CuK_a излучение с Ni – фильтром). Микротвердость определяли на металлографическом микроскопе ПМТ-3, а плотность измеряли с помощью пикнометра с толуоловой жидкостью.

 

Рис. 2. Диаграмма состояния системы CuCr₂S₄- Tl.

 

Результаты экспериментов и их обсуждение

 

На основе результатов физико-химического анализа построена диаграм­ма состояния CuCr₂S₄-Tl (рис. 2). Как видно, система неквазибинарная. На термограммах всех составов (кроме a-твердых растворов и сплавов из области a+ Cr₂S₃) имеется три экзотермических эффекта. В отличие от системы CuCr₂S₄-In в этой системе ширина гомогенной области на основе CuCr₂S₄ узкая и при 300К ее граница доходит до ~95 мол% CuCr₂S₄ . В этом вопросе немаловажную роль может сыграть размеры атомных радиусов замещающего и замещенных элементов. В системе протекает реакция CuCr₂S₄ + Tl ® Cu TlS + Cr₂S ₃ и в результате этого диаграмма состояния системы CuCr₂S₄-Tl разделяется на две самостоятельные подсистемы. Первичная кристаллизация в обоих подсистемах начинается от Cr₂S₃. Эвтектика со стороны металлического таллия не вырожденная. Результаты рентгенографического анализа находится в качественном согласии с пос­тро­енной диаграммой состояния. На рис. 3 приведены рентгенодифрактограммы некоторых составов системы CuCr₂S₄-Tl .

 

Рис. 3. Рентгенодифрактограммы сплавов системы CuCr₂S₄-Tl: 1 – CuCr₂S₄, 2 – 5%Tl, 3 – 40% Tl, 4 – 80% Tl.

 

Как видно, рентгенограммы CuCr₂S₄ и 5%Tl мало отличаются. Сле­до­вательно, этот состав (95 мол% CuCr₂S₄) является твердым растворов на основе дихромотетрасульфида меди. Остальные дифрактограммы содержат дифракционные линии чистого CuCr₂S₄, металлического таллия и промежуточных фаз, образующихся в системе CuCr₂S₄-Tl

Другие результаты физико-химического анализа, а также составы синтезированных сплавов приведены в табл. 1. Для микротвердости сплавов получены две значения, соответствующих разным составам обогащенных CuCr₂S₄ и Tl.

 

Таблица 1.

Составы и некоторые физико-химические свойства сплавов системы CuCr₂S₄-Tl.

N N	Составы, мол %		Плотность пик­но­мет­рическая, г/см3	Микротвердость, МПа
	Tl	CuCr2S4		Фазы обогащенные в составе Tl (Р=0,05 N)	Фазы обогащенные в составе CuCr2S4 (Р=0,20 N)
1	100	0	11,65	150
2	95	5	11,32	150
3	90	10	10,94	155
4	80	20	10,12	160
5	70	30	9,24
6	60	40	8,63
7	50	50	7,83		2600
8	40	60	7,14		2600
9	30	70	6,31		2600
10	20	80	5,65		2600
11	10	90	4,66		2600
12	5	95	4,38		2600
13	0	100	4,15		2500

 

Размеры фазы Cr₂S₃ были маленькими, отчего измерение их микротвердости затруднено.

Для определения степени стабильности образующихся a - твердых растворов рассчитаны некоторые термодинамические параметры сплавов Cu_1-х Tl_х Cr₂S₄ (где х £0,2). Один из таких параметров является энергия атомизации (H_s) которую для соединения CuCr₂S₄ можно записать как:

 

Взяв термодинамические данные для отдельных элементов из [3] и учитывая их в формуле, то получим; =317,73 ^кДж/моль.

Для твердых растворов (CuCr₂S₄)_1-хTl_х формула будет имеет вид

 

Согласно расчетам получены:

 

 и .

Как видно, переход от соединения CuCr₂S₄ к твердым растворам (CuCr₂S₄)_1-хTl_х с увеличением в составе количества таллия значение энергии атомизации уменьшается, что свидетельствует об ослаблении силы хими­ческой связи в твердых растворах, т.е. они являются частично стабильными составами.

Одновременно для сплавов малого замещения Cu_1-хTl_х Cr₂S₄ в жидкой фазе рассчитаны значения энергии смещения молекул с допуском энтропии идеальных растворов

Или же, можно представить, что избыточная энтропия равна нулю. Для неширокой гомогенной области системы CuCr₂S₄-Tl можно применять приведенной в [4] уравнение смещения энергии в жидкой фазе

,

,

где: - энергия смещения (Дж/моль),  и  - энтропия плавления 1-го и 2-го компонента (Дж/моль∙К), Т_А и Т_Б – температуры плавления 1-го и 2-го компонентов (К), х-мольная доля второго компонента в жидкой фазе, Т_ликв- температура ликвидуса соответствующего состава в системе CuCr₂S₄ – Tl.

Согласно нашим расчетам было известно, что  (CuCr₂S₄) = -15,4 (Дж/моль∙К), а также для таллия ∆S_пл=7,405 Дж/моль∙К и ∆Н_пл=267Дж/моль∙К. С учетом Т_ликв=1705К для состава х=0,01 получено, что V′=960,203кДж/моль. Рассчитанные значения энергии межмолекулярного смещения для х=0,03, х=0,05, х=0,1 и х=0,2 в виде зависимости от состава приведены на рис 4. Как видно, в зависимости от увеличения количества таллия в составе сплавов значения энергии смещения в жидкой фазе моно­тонно уменьшается. Это указывает на слабую диссоциацию взаи­мо­действую­щих компонентов, т.е. здесь образование сложных ассоциатов не вызывает сомнения. В пользу сказанного свидетельствует и характер сложного фазо­образования, изображенного на диаграмме состояния системы CuCr₂S₄ – Tl.

 

Рис. 4. Зависимость энергии межмолекулярного смещения в жидкой фазе от состава сплавов (CuCr₂S₄)_1-xTl.

 

Литература

 

1.                  Gurdes B., Bruk G., Raymond A., Tedena I.C. Trois phases ternare Cu – Tl – S // Mater.Res.Bull / 19769, Vol.14, №,7, pp.943-946.

2.                  Аминов Т.Г., Курдянкин Д.И., Шабунина Г.Г., Новоторцев В.М. Синтез и магнитные свойства твердых растворов Cu_0,5Fe_0,5-xIn_xCr₂S₄ // Журнал неорганической химии, 2012, Т.57, №6, с. 853-856.

3.                  База данных термических констант веществ. Электронная версия. Под.ред.В.С.Юнгмана. 2006, http://www.chem.msu.su/eqibin/tkv.

4.                  Морачевский А.Г., Сладков Н.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М., Металлургия, 1985, 196.

 

Поступила в редакцию 10.02.2015 г.