Адсорбция катионов свинца и кадмия из синтетического цеолита типа l в модельном растворе и в общем модельном растворе
Ирена Марковска,
доктор наук, доцент,
Тодор Михалев,
инженер, руководитель лаборатории.
Университет им. профессора доктора Асена Златарова, г. Бургас, Болгария.
Введение
Синтетические цеолиты синтезируются из химически чистых веществ. Это дает преимущество перед природными цеолитами. Во время синтеза синтетических цеолитов образуются полости и каналы одинакового размера. Увеличение кристаллов при синтезе происходит очень контролировано при определенном давлении и температуре. Это позволяет однородность полостей и одинаковый размер каналов. При использовании таких цеолитов, как адсорбентов, катионы которых обычно адсорбируются, есть строгая селективность ввиду одинаковости химического состава и одинакового размера полостей.
При увеличении соотношения Si/Al ˃ 2, их кислотность и термическая устойчивость нарастает. Так, синтетические цеолиты – подходящие, как катализаторы при производстве разных углеводородов, а также и как адсорбенты ряда тяжелых металлов [1-3].
В первый раз цеолит типа L описан в 1968 г. [4,5]. В 1969 году исследована структура путем пылевой рентгеновской дифракции [6].
Рис. 1. Стериодиаграмма структуры цеолита типа L [7].
Структура цеолита типа L, как видно на рис. 1,состоит из колонн с клетками и шестигональных призм, причем образует полости с одинаково отдаленными от стен элементами строения, показанными на рис.2.
Расстояние между полостями/каналами при синтетическом цеолите типа L составляет 7,1 х 7,1 Å. На рис. 2 представлено в графическом виде расстояние 12 кольцеобразных структур и образованное расстояние между ними.
Рис. 2. Расстояние между кольцами [8].
В данной статье рассматривается адсорбция синтетического цеолита типа L с модельными (стандартными) растворами ионов свинца и кадмиея. Вычисление их адсорбционной емкости в рамках 10 минут, а также их адсорбции в общем модельном растворе семи (железа, никеля, меди, кадмия, марганца, свинца, цинка) тяжелых металлов.
Материалы и методы
Адсорбат
Модельные растворы приготовляются следующим образом:
стандартный раствор длясвинца ~ 2 mg/l (исходный стандартный раствор “Scharlau”. Lead, standard solution 1000 mg/l Pb for AA /lead(II) nitrate in nitric acid 0,5 mol/l /).
стандартный раствор для кадмия ~ 2 mg/l (исходный стандартный раствор “Scharlau”. Cadmium, standard solution 1000 mg/l Cd for AA /cadmium nitrate in nitric acid 0,5 mol/l /).
Приготовление общего стандартного раствора семи катионов– приготовление общего стандартного растворапроизводится следующим образом: В предварительно промытой деионизированной водой и осушенной мерительнойколбеемкостью 1000 cm3, отмеренные автоматической пипеткой из соответствующего (свинца, кадмия, никеля, меди, железа, марганец, никеля) стандартного раствора ~ 1000 mg/l ± 5 mg/l, по 2 cm3 и помещаются в мерительную колбу, доливается до двух пальцев ниже маркировки, темперируется при 20oC, 30 min., после чего доливается до маркировки. Таким образом полученный стандартный (модельный) раствор содержит все семь катионов. Этот общий модельный раствор используется в ходе эксперимента.
Адсорбент
Синтезированный цеолит типа L в университете имени профессора д-ра Асена Златарова [9] в лаборатории кафедры «Технология материалов и материаловедение» по Золгельной технологии. Это включает следующие этапы: предварительная подготовка исходных рабочих растворов; окончательная подготовка исходного геля, гидротермальный синтез в автоклавном реакторе; промывание и активирование полученного цеолита. Активирование цеолита производится путем термообработки с целью окончательного удаления воды из цеолита. Это происходит в муфельной печи при температуре 550-600оС длительностью до двух часов. Таким образом синтезированный и подготовленный, адсорбент использован в ходе эксперимента.
Эксперимент
Эксперимент проведен, причем из исходных стандартных растворов тяжелых металлических ионов концентрацией 2 mg/l взвешиваются 0,20 g цеолита (термоактивированного), взвешенного с точностью до второго знака на технических весах модели „Sartorius”. После этого в чаше емкостью 150 ml смешиваются адсорбент (цеолит 0,20 g) и адсорбат (100 ml из 2 mg/l стандартного раствора) магнитной мешалкой “HANNA” с регулируемыми оборотами, интенсивно гомогенизируется раствор при 20оС, производится при перерыве адсорбции, соответственно, по истечении одной минуты, трех минут, пяти минут и десяти минут. Перерыв происходит, причем растворы адсорбента и адсорбата фильтруются под вакуумом фильтром 0,45 µm. Растворы сорбата, полученныепосле одной, третьей, пятой и десятой минуты анализируются ICP-OES Analysis (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy). Результаты анализов представлены в рис. 3,5. На рис. 4,6 графически представлена адсорбционная емкость (Qe) ионовсвинца и кадмия, вычисленная по следующей формуле:
Qe = (С1- С2)*V/M,
где С1 – первоначальная концентрация элемента в исходном растворе mg/l, С2 – остаточная концентрация элемента в исходном растворе mg/l, M – вес адсорбента в mg, V – объем исследуемого раствора в l, Qe – катионная адсорбционнаяемкость, mg/g сорбент.
Результаты и обсуждение
Адсорбция производится при использовании модельных (стандартных) растворов концентрацией 2mg/l при T, P, V и С =const. Время контакта 10 мин.
На рис. 3 и 5 даны данные об адсорбцииионов свинца и кадмия с синтетическим цеолитом типа L.
|
Рис. 3. Адсорбция ионов свинца с синтетическим цеолитом типа L с модельным раствором и общим модельным раствором. |
Рис. 4. Вычисленная адсорбционная емкость ионов свинца с синтетическим цеолитом типа L с модельным раствором и общим модельным раствором. |
|
Рис. 5. Адсорбция ионов кадмия с синтетическим цеолитом типа L с модельным раствором и общим модельным раствором. |
Рис. 6. Вычисленная адсорбционная емкость ионов кадмия с синтетическим цеолитом типа L с модельным раствором и общим модельным раствором. |
На рисункаах 3 и 5 представлена адсорбция ионов свинца и кадмия из синтетическогоцеолита типа L. Адсорбция произведена с одинаковыми константными величинами, причем наблюдается существенная разница в адсорбционных кривых. Однозначно, ионы свинца адсорбируются более полно и в более короткое время, в сравнении с ионами кадмия. Особенно большая разница в результате, измеренном при 1 минуте – почти два раза быстрее адсорбируется Рb 2+в сравнении с Cd 2+. Из рис. 3 видно, что насыщение цеолита типа L ионами свинца происходит намного быстрее, что экономические рентабельно с учетом его использования в практических целях. При увеличении времени действия на цеолит до 10 минут, концентрация раствора изменяется незначительно. То есть, самый большой эффект получается приблизительно до первой минуты контакта цеолита типа L с водным раствором, содержащим Рb 2+. На рис. 5 появляется подобная зависимость, но кривая более наклонная, причем эффект действия цеолита в отношении адсорбирования Cd 2+ не такой большой. На фигурах 4 и 6 показана в графическом виде вычисленная адсорбционная емкость в отношении двух катионов Рb2+ и Cd 2+. Аналогично, и здесь наблюдаются те же тенденции, как и при рис. 3 и 5. Из анализа общего модельного раствора с семью катионами можем сказать, что кривые адсорбции, которые мы наблюдаем на рис. 3 и 5, почти прямые для ионов кадмия и совсем слабо заметный легкий наклон для ионов свинца. Это из-за быстрого насыщения адсорбента катионами в полостях и каналах. Несмотря на то, что цеолит типа L имеет равные полости 7,1х7,1 Å, в случае это не делает его ни более хорошим, ни более плохим адсорбентом. Анализ общего модельного раствора категорически доказывает, что цеолит типа L селективно лучше адсорбирует катионы свинца. В общем выборе ионы свинца лучше и быстрее всех привлекаются к структурным клеткам цеолита типа L в сравнении с ионами кадмия.
Выводы
· Проведена адсорбция катионов свинца и кадмия из синтетического цеолитатипа L в модельном растворе и общем модельном растворе.
· Вычислены адсорбционные емкости ионов свинца и кадмия. Адсорбция проведена модельными /стандартными/ растворами концентрацией ~2mg/l при T, P, V и С =const., причем время контакта- в рамках 10 мин.
· Сделана сравнительная оценка адсорбционной емкостиионов свинца и кадмия при их адсорбции с синтетическим цеолитом L. Анализ с общим модельным раствором категорически доказывает, что цеолит типа L селективно лучше адсорбирует катионы свинца. В общем выборе ионы свинца лучше и быстрее привлекаются к структурным клеткам цеолита типа L в сравнении с ионами кадмия.
Литература
1. Markovska, Т. Mihalev, D. Georgiev, Study on the adsorption properties of natural zeolite type clinoptilolite and synthetic zeolite “L” towards manganese and iron ions, Oxidation Communications.
2. Т.Михалев, Ив.Петров, Ив.Пейчев, Премахване на оловни и кадмиеви йони във водни разтвори с природен зеолит (клиноптилолит): I.Термодинамика, Proceedings, University of Ruse, 2013, vol. 52, book 10.1, 225-229.
3. Ирена Марковска, Тодор Михалев, Aдсорбция ионов серебра природным цеолитом - клиноптилолитом, Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов, бр. 4, 2015 г, Российская Федерация, гр. Курск.
4. Meier, W. M.; Olson, D. H. Atlas ofZeolite Structure Types, 2nd ed. Butterworths: Surrey, UK, 1987.
5. Breck, D. W.; Acara, N. A. US. Patent 711,565, 1968.
6. Barrer, R.M. and Villiger, H. Z. Kristallogr., 128, 352–370, 1969.
7. Meier W. M., Olson D.H., Advan. Chem. Ser., 101, 155, 1971.
8. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D. H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Edition, 156-157, 2007.
9. Ив.Пейчев, Ив.Петров, Т.Михалев, Получаване на Зеолит L, Science&Technologies,VolumeIII, Number 4, 2013, 46-50.
Поступила в редакцию 12.08.2016 г.